Né à Saint-Servan, Édouard Riou passe une partie de son enfance au Havre avant d'y poursuivre ses études, marqué par la vie maritime de ces deux villes portuaires.
Élève du peintre Charles-François Daubigny, Édouard Riou débute au Salon de 1859 avec des scènes de la forêt de Fontainebleau et des toiles orientalistes.
Mais c'est surtout comme illustrateur que l'histoire de l'art le connaît. Dans une veine proche de Gustave Doré, ses gravures illustrent les célèbres Jules Verne de la Collection Hetzel.
Ses dessins retranscrits en gravures accompagnent bien d'autres littérateurs, tels que Walter Scott pour son Ivanhoé (1880), Alexandre Dumas pour Le Comte de Monte-Cristo (1887), Maupassant pour Sur l'eau (1888), Un soir (1889), ou encore les prolifiques Erckmann-Chatrian. Il illustre également des ouvrages de vulgarisation scientifique comme Le Monde avant la création de l'homme de Camille Flammarion (1842-1925) ou La Terre avant le déluge de Louis Figuier (1819-1894).
Auteur de dizaines de milliers de dessins et titulaire de la Légion d'honneur sur conseil de ses éditeurs, il meurt à Paris le 27 janvier 1900.
Le réalisateur tchèque Karel Zeman s'est inspiré des illustrations originales d'Édouard Riou et Léon Benett pour ses adaptations des romans de Jules Verne à l'écran, notamment L'Invention diabolique (1958).