De 1988 à 1991, Pierre-François s’est formé au métier de comédien sous la direction d’Isabelle Nanty et Denise Bonal. C’est au cours d’Isabelle Nanty au Cours Florent qu’il rencontre Marina Foïs, Élise Larnicol, Maurice Barthélémy, Jean-Paul Rouve et Pascal Vincent qui formeront les Robins des Bois. Le 10 octobre 1996 au Théâtre des Sablons de Fontainebleau, The Royal Imperial Green Rabbit Company jouait pour la première fois la pièce de Robin des Bois d'à peu près Alexandre Dumas mise en scène par Pierre-François. La troupe prend le nom des Robins des Bois. Cette pièce a été présentée plus de 250 fois à Paris au Théâtre de la Gaîté-Montparnasse puis au Splendid.
En 1996, Dominique Farrugia les remarque à Fontainebleau et il décide de les produire et les programmant sur la chaîne Comédie !. Ils se produisent dans La Grosse Émission de novembre 1997 à juin 1999 puis grâce à leur succès passeront sur la chaîne Canal+ dans Nulle part ailleurs pendant deux ans de septembre 1999 à 2001. Sur Comédie ! et à Nulle part ailleurs, Pierre-François avait plusieurs personnages récurrents parmi lesquels Pouf le Cascadeur, le Commissaire Van Loc, Monsieur Merdocu, Maître Marcadet, Madame Marcadet, le Professeur Cigalon.
Quand les Robins des Bois se sont séparés en 2006, Pierre-François a commencé une carrière de réalisateur avec deux longs-métrages : Essaye-moi en 2006 avec Julie Depardieu et Pierre Richard, puis King Guillaume en 2009 avec Florence Foresti. En 2008, il a également fait 10 ans d'études pour devenir chirurgien, à Luchon. À côté de cela, il joue régulièrement dans des longs métrages.
En 2010, Pierre-François Martin-Laval, met en scène la comédie musicale Spamalot au théâtre Comédia, inspirée du film Sacré Graal des Monty Python. Les douze comédiens et six danseurs sont accompagnés par un orchestre de huit musiciens. Pef interprète le rôle principal du Roi Arthur. Reprise en 2013, 2014 à Bobino.
En 2011, Pierre-François Martin-Laval met en scène la comédie de Philippe Elno, Simplement Complexe à l'affiche de la Comédie de Paris dès le 8 septembre 2011. Il dirige à cette occasion Denis Maréchal, Philippe Elno et Fabienne Galula.
En 2012, il joue dans le film Les Vacances de Ducobu, réalisé par Philippe de Chauveron, dans lequel il incarne le père de Ducobu. Dans le précédent film des aventures de Ducobu, L'Élève Ducobu, réalisé en 2011, son rôle était joué par Bruno Podalydès.
En 2013, il met en scène un film Les Profs, adaptation de la bande dessinée éponyme.
En 2015 il joue dans la série Disparue, série en 8 épisodes, dans laquelle il incarne le père de Léa.
En 2015, il met en scène un film Les Profs 2, adaptation de la bande dessinée éponyme.