Robert Selden Duvall naît le {{date}} à San Diego en Californie. Son père, William Howard Duvall, est amiral dans la Navy. Il déménage à dix ans avec sa famille sur la côte Est, à Annapolis, dans le Maryland.
Il fait ses études au Principia College avant d'effectuer son service militaire en Corée pendant deux ans. Grâce au financement de ses études par le gouvernement américain, le G.I. Bill, il part en 1955 pour New York et entre au Neighborhood Playhouse School of the Theatre, où il étudie le théâtre avec Sanford Meisner. C'est à ce moment qu'il se met en colocation avec deux autres étudiants, Dustin Hoffman et Gene Hackman{{,}}{{,}}.
En 1958, Robert Duvall rencontre le dramaturge Horton Foote, qui lui ouvre, cinq ans plus tard, les portes du cinéma, avec le rôle de Boo Radley dans To Kill A Mockingbird (1962). Durant les années 1960, il joue dans quelques séries télévisées, comme La Quatrième Dimension, avant de se consacrer au cinéma, avec des petits rôles dans Bullitt (1968) ou dans Cent dollars pour un shérif (1969). Francis Ford Coppola lui offre un rôle important dans Les gens de la pluie.
Les années 1970 lui ouvrent la voie du succès, notamment pour son rôle du major Franck Burns dans M*A*S*H, mais plus que le rôle principal de THX 1138, le premier film de George Lucas, c'est son personnage de Tom Hagen dans Le Parrain en 1972, pour lequel il est nommé aux Oscars. Deuxième film avec Francis Ford Coppola, leur collaboration se poursuit avec Le Parrain 2, puis, en 1979, avec Apocalypse Now, où il joue le lieutenant-colonel Bill Kilgore. Grâce à la qualité de son jeu, et une réplique devenue culte : « J'adore respirer l'odeur du napalm le matin », il obtient à nouveau une nomination aux Oscars pour le meilleur second rôle.
Il est nominé aux Oscars comme meilleur second rôle dans Préjudice ainsi que pour son rôle du colonel Kilgore dans le fameux Apocalypse Now (1979) et comme meilleur acteur dans The Great Santini (1980) et dans Le Prédicateur (1997). Il gagne finalement le prix pour son rôle dans Tendre Bonheur (1983).
The Apostle, ainsi que Assassination tango, un thriller sur l'un de ses sujets favoris, le tango lui doivent leur succès critique.
Duvall a été marié trois fois, avec :
Il vit actuellement (depuis 2005) avec sa partenaire dans Assassination Tango, l'actrice Luciana Pedraza.